自然科学研究科 環境科学専攻 准教授
理学部 理学科 准教授
2024/12/21 更新
理学博士 ( 1993年3月 九州大学 )
ソルボリシス機構の理論的研究
光加溶媒分解反応機構
Photosolvolysis Mechanism
Photoinduced Electron Transfer
光誘起電子移動
Theoretical Studies on Solvolysis Mechanism
ライフサイエンス / 生物有機化学
ナノテク・材料 / 構造有機化学、物理有機化学
ナノテク・材料 / 基礎物理化学
新潟大学 理学部 理学科 准教授
2017年4月 - 現在
新潟大学 自然科学研究科 環境科学専攻 准教授
2010年4月 - 現在
新潟大学 自然科学研究科 環境科学専攻 准教授
2010年4月 - 現在
新潟大学 自然環境科学科 准教授
2004年4月 - 2017年3月
新潟大学 理学部 講師
1996年4月 - 1999年2月
九州大学 理学研究科 化学
- 1985年
国名: 日本国
九州大学 Graduate School, Division of Natural Science
- 1985年
九州大学 Faculty of Science
- 1983年
九州大学 理学部 化学
- 1983年
国名: 日本国
光化学協会
有機合成化学協会
日本化学会
CATALYTIC ACTIVITIES OF NOVEL L-HISTIDYL GROUP-INTRODUCED POLYMERS IMPRINTED BY A TRANSITION-STATE ANALOG IN THE HYDROLYSIS OF AMINO-ACID ESTERS 査読
K OHKUBO, Y URATA, S HIROTA, Y FUNAKOSHI, T SAGAWA, S USUI, K YOSHINAGA
JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS A-CHEMICAL 101 ( 2 ) L111 - L114 1995年8月
High esterolytic activity of a novel water-soluble polymer catalyst imprinted by a transition-state analogue 査読
Katsutoshi Ohkubo, Yoshio Funakoshi, Yasuo Urata, Shogo Hirota, Satoshi Usui, Takashi Sagawa
Journal of the Chemical Society, Chemical Communications ( 20 ) 2143 - 2144 1995年
弥彦・角田山から地球環境を考える
新潟日報事業社 2004年
分子集合体中における光誘起電子移動反応と後続反応における磁場効果
エルセビア出版 1991年
"MAGNETIC FIELD EFFECTS ON PHOTOINDUCED ELECTRON TRANSFER AND THE SUCCEEDING PROCESSES IN ORGANIZED MOLECULAR ASSEMBLIES"
"Photochemical Processes in Organized Molecular Systems"ed. by K. Monda Elsevier 1991年
冬季の弥彦山頂における大気および降雪酸性成分の観測
弥彦山・角田山とその周辺の環境科学 15-23 2003年
弥彦山頂の酸性雪・大気観測期間における気象状況
弥彦山・角田山とその周辺の環境科学 5-14 2003年
Stereoselectivities in AgBF4-catalyzed and photoinduced phenyl-rearrangement of 2-chloropropiophenone
S Usui, T Matsumoto, K Ohkubo
TETRAHEDRON LETTERS 39 ( 52 ) 9755 - 9758 1998年12月
2-クロロプロピオフェノンのAgBF<sub>4-</sub>及び光誘起フェニル転位反応における立体選択性
39 9755 1998年
Extremely high stereoselectivity of novel helical ruthenium(II) complexes for photoinduced reduction of racemic-[Co(acac)(3)] (Hacac=pentane-2,4-dione)
K Ohkubo, M Fukushima, H Ohta, S Usui
JOURNAL OF PHOTOCHEMISTRY AND PHOTOBIOLOGY A-CHEMISTRY 98 ( 3 ) 137 - 140 1996年8月
The role of membrane-promoted multi-point hydrophobic interactions between peptide catalysts and enantiomeric substrates in highly stereoselective hydrolyses of amino acid esters
K Ohkubo, K Urabe, J Yamamoto, S Usui, T Sagawa
JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS A-CHEMICAL 110 ( 1 ) L1 - L4 1996年7月
Novel photocatalytic asymmetrical synthesis of Delta (or Lambda)-[Co(acac)(3)] (acac, pentane-2,4-dione) from [Co(acac)(2)(H2O)(2)] and Hacac with helical ruthenium(II) complexes
K Ohkubo, M Watanabe, H Ohta, S Usui
JOURNAL OF PHOTOCHEMISTRY AND PHOTOBIOLOGY A-CHEMISTRY 95 ( 3 ) 231 - 233 1996年5月
The role of the membrane-assisted hydrophobic interaction between di-, tri-, or tetrapeptide catalysts and amino acid esters for the enhancement of stereoselective hydrolysis reactions
K Ohkubo, K Urabe, S Usui, T Sagawa
MACROMOLECULAR RAPID COMMUNICATIONS 17 ( 2 ) 109 - 116 1996年2月
アセチルアセトンとヘリカルルテニウム錯体(II)によるΔ-(あるいはΛ-)[Co(acac)<sub>3</sub>]の[Co(acac)<sub>2</sub>(H<sub>2</sub>O)<sub>2</sub>]からの新規な光触媒的不斉合成
93 231 1996年
ペプチド触媒と光学活性基質との二分子膜中での多点相互作用による高立体選択的アミノ酸エステルの加水分解反応
110 L1 1996年
新規ヘリカルルテニウム(II)錯体による[Co(acac)<sub>3</sub>]ラセミ体の高立体選択的光還元反応
98 137 1996年
ジ、トリ、テトラペプチド触媒とアミノ酸エステルの二分子膜による水素結合相互作用による立体選択的加水分解反応
17 109 1996年
NOVEL STEREOSELECTIVE INCORPORATION AND HYDROLYSIS OF LONG-CHAIN AMINO-ACID SUBSTRATES BY VESICULAR MEMBRANE SYSTEMS WHICH INCLUDE TRI-PEPTIDE OR TETRA-PEPTIDE CATALYSTS
K OHKUBO, K URABE, J YAMAMOTO, T SAGAWA, S USUI
JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY-PERKIN TRANSACTIONS 1 ( 23 ) 2957 - 2959 1995年12月
EFFICIENT MULTIPOINT INTERACTION BETWEEN PEPTIDE CATALYSTS AND AMINO-ACID ESTERS IN A BILAYER VESICULAR MEMBRANE FOR HIGHLY STEREOSELECTIVE HYDROLYSIS REACTIONS
K OHKUBO, K URABE, J YAMAMOTO, H ISHIDA, S USUI, T SAGAWA
JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY-CHEMICAL COMMUNICATIONS ( 22 ) 2301 - 2302 1995年11月
EFFECTS OF PARAMAGNETIC LANTHANIDE IONS ON DECAY PROCESS OF PHOTOGENERATED RADICAL PAIRS IN PORPHYRIN-VIOLOGEN LINKED COMPOUNDS AT REVERSED MICELLAR SURFACES
A TOKI, H YONEMURA, S USUI, H NAKAMURA, T MATSUO
RESEARCH ON CHEMICAL INTERMEDIATES 21 ( 8-9 ) 951 - 960 1995年
逆ミセル中の光照射により生成した亜鉛ポルフィリンービオロゲンラジカル対の減衰反応に対する常磁性ランタニドイオンの効果
21 951 1995年
気相中の塩化物イオン移動物平衝反応における置換基効果
68 3199 1995年
高立体選択的加水分解反応のための二分子膜中におけるペプチド触媒とアミノ酸エステル間の他点相互作用
1995 2301 1995年
ペプチド・ベシクル系超分子の立体選択的分子認識触媒作用
高分子論文集 52 ( 10 ) 650 - 656 1995年
遷移状態類似体鋳型高分子触媒の分子設計.アミノ酸エステル基質認識加水分解反応
高分子論文集 52 ( 10 ) 644 - 649 1995年
トリ、テトラペプチド含有ベシクル膜による長鎖アミノ酸の取り込みと立体選択的加水分解
( 23 ) 2957 1995年
CATALYTIC AND STEREOSELECTIVE MOLECULAR RECOGNITION ABILITIES OF SUPRAMOLECULES WHICH INCLUDE PEPTIDE CATALYSTS AND A VESICULAR MEMBRANE
K OHKUBO, K URABE, J YAMAMOTO, T SAGAWA, S USUI
KOBUNSHI RONBUNSHU 52 ( 10 ) 650 - 656 1995年
MOLECULAR DESIGN OF TRANSITION-STATE ANALOG-IMPRINTED POLYMER CATALYSTS-STEREOSELECTIVE ESTEROLYSIS OF AMINO-ACID ESTERS
K OHKUBO, Y FUNAKOSHI, Y URATA, S HIROTA, S USUI, T SAGAWA, K YOSHINAGA
KOBUNSHI RONBUNSHU 52 ( 10 ) 644 - 649 1995年
"Subtituent Effect on Chloride Ion Transfer Equilibria in the Gas Phase"
Bull Chem Soc Jpn 68 3199 1995年
ENANTIOSELECTIVE AND PHOTOCATALYTIC OXIDATION OF 1,1'-BI-2-NAPHTHOL WITH A CHIRAL RUTHENIUM COMPLEX WHICH INCLUDES MOLECULAR HELICITY
T HAMADA, H ISHIDA, S USUI, K TSUMURA, K OHKUBO
JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS 88 ( 1 ) L1 - L5 1994年2月
Substituent Effects on the Photosolvolysis of 2-Chloropropio phenones in 2, 2, 2-Trifluoroethanal
Chemistry Letters ( 11 ) 2015 1994年
分子ヘリシティーを有する不斉ルテニウム錯体を用いた立体選択的および光触媒的1,1'-ビー2-ナフトールの酸化反応
88 L1-L5 1994年
2-クロロプロピオフェノンの2,2,2-トリフルオロエタノール中の光加溶媒分解反応における置捩基効果
( 11 ) 2015 1994年
LASER-INDUCED PHOTOIONIZATION OF 2-ELECTRON-REDUCED VIOLOGEN
S USUI, H INOUE, H ISHIDA, K OHKUBO
CHEMISTRY LETTERS 12,2089 ( 12 ) 2089 - 2092 1993年12月
A NOVEL PHOTOCATALYTIC ASYMMETRIC-SYNTHESIS OF (R)-(+)-1,1'-BI-2-NAPHTHOL DERIVATIVES BY OXIDATIVE COUPLING OF 3-SUBSTITUTED-2-NAPHTHOL WITH DELTA-[RU(MENBPY)3]2+ [MENBPY = 4,4'-DI(1R,2S,5R)-(-)-MENTHOXYCARBONYL-2,2'-BIPYRIDINE], WHICH POSSESSES MOLECULAR HELICITY
T HAMADA, H ISHIDA, S USUI, Y WATANABE, K TSUMURA, K OHKUBO
JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY-CHEMICAL COMMUNICATIONS 11,909 ( 11 ) 909 - 911 1993年6月
TIME-RESOLVED ELECTRON-SPIN-RESONANCE SPECTRA OF LINKED RADICAL PAIRS ON LASER EXCITATION OF ZINC TETRAPHENYLPORPHYRIN VIOLOGEN SYSTEMS
H NAKAMURA, S USUI, Y MATSUDA, T MATSUO, K MAEDA, T AZUMI
JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY 97 ( 3 ) 534 - 536 1993年1月
分子不斉を有するルテニウム錯体を用いた1,1'-ビチフトール誘導体の光触媒的不斉合成反応
11,909 1993年
亜鉛ポルフィリン-ビオロゲン間のレーザー光励起により生成したラジカル対の時間分割ESRスペクトル
97 ( 3 ) 534 1993年
ビオロケン二電子還元体のレーザー光イオン化反応
12,2089 1993年
DESIGN OF A HYBRID OF 2 ALPHA-HELIX PEPTIDES AND RUTHENIUM TRISBIPYRIDINE COMPLEX FOR PHOTOINDUCED ELECTRON-TRANSFER SYSTEM IN BILAYER-MEMBRANE
H MIHARA, N NISHINO, R HASEGAWA, T FUJIMOTO, S USUI, H ISHIDA, K OHKUBO
CHEMISTRY LETTERS 9,1813 ( 9 ) 1813 - 1816 1992年9月
SUBSTITUENT EFFECT ON THE SOLVOLYSIS OF 2,2-DIMETHYLINDAN-1-YL CHLORIDES
M FUJIO, K NAKATA, Y TSUJI, T OTSU, Y TSUNO
TETRAHEDRON LETTERS 33 ( 3 ) 321 - 324 1992年1月
二分子膜透過型光誘起電子移動反応を示すルテニウムトリスビピリジン錯体ハイブリッドα-ヘリカルペプチドの分子設計
9,1813 1992年
2,2-ジメチルインダニル塩化物シスにおける溶媒効果
18,297 1992年
MAGNETIC-FIELD EFFECTS ON THE DECAY-RATES OF PHOTOGENERATED GEMINATE RADICAL PAIRS IN REVERSED MICELLES
A UEHATA, H NAKAMURA, S USUI, T MATSUO
JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY 93 ( 25 ) 8197 - 8203 1989年12月
REACTION CONTROL OF PHOTOINDUCED ELECTRON-TRANSFER BY THE USE OF MOLECULAR ASSEMBLIES AND MAGNETIC-FIELD
S USUI, A UEHATA, H BABA, H NAKAMURA, T MATSUO
NIPPON KAGAKU KAISHI 8,1477 ( 8 ) 1477 - 1485 1989年8月
SUBSTITUENT EFFECT ON THE STABILITY OF 1-PHENYLETHYL CATION IN THE GAS-PHASE
M MISHIMA, S USUI, M FUJIO, Y TSUNO
NIPPON KAGAKU KAISHI 8,1269 ( 8 ) 1269 - 1274 1989年8月
STABILITIES OF ALPHA-CUMYL CATIONS IN THE GAS-PHASE
M MISHIMA, S USUI, H INOUE, M FUJIO, Y TSUNO
NIPPON KAGAKU KAISHI 8,1262 ( 8 ) 1262 - 1268 1989年8月
逆ミセル中で生成した光誘起ラジカル対の減滾速度に対する磁場効果
93 ( 25 ) 8197 1989年
気相における置換クミルカチオンの安定性
日本化学会誌 1989 ( 8 ) 1262 - 1268 1989年
分子集合体界面を利用した光誘起電子移動反応の制御とその磁場効果
日本化学会誌 1989 ( 8 ) 1477 - 1485 1989年
1-フェニルエチルカチオンの気相安定性における置換基効果
日本化学会誌 1989 ( 8 ) 1269 - 1274 1989年
External Magnetic Field Effects on Photoinduced Electron Transfer Reactions in Organized Moleculer Systems
MRS International Meeting on Advanced Materials 12,339 1988年
分子集合体中の光誘起電子移動反応における外部磁場効果
12,339 1988年
EFFECTS OF EXTERNAL MAGNETIC-FIELDS ON LASER-INDUCED ELECTRON-TRANSFER REACTIONS IN PORPHYRIN-VIOLOGEN PAIRS AT THE SURFACE OF MOLECULAR BILAYERS
S USUI, H NAKAMURA, T OGATA, A UEHATA, A MOTONAGA, T MATSUO
CHEMISTRY LETTERS 9,1779 ( 9 ) 1779 - 1782 1987年
分子集合体表面上のポルフィリン-ビオロゲン対中のレーザー誘起電子移動反応における外部磁場の効果
9,1779 1987年
ベンジルカチオンの気相中.安定性に対する置換基効果
6,1047 1987年
SUBSTITUENT EFFECT ON THE STABILITY OF BENZYL CATION IN THE GAS-PHASE
M MISHIMA, K ARIMA, S USUI, M FUJIO, Y TSUNO
CHEMISTRY LETTERS 6,1047 ( 6 ) 1047 - 1050 1987年
Studies on the photosolvolysis mechanisms of phenacyl sulfonates by the aid of LASER Flash photolysis
Photosolvolysis mechanism of 1-albyloxy-2-pyridone.
1-アルコキシ-2-ピリドンの光分解反応機構
フェナシルスルホナートの光加溶媒分解反応機構のレーザーフラッシュホトリシスによる研究
Photosolvolysis Mechanism of 3-Phenyl-2-chloropropiophenone.
フェナシルスルホナートの光加溶媒分解反応における脱離基効果
3-フェニル-2-クロロプロピオフェノンの光加溶媒分解反応機構
Leaving Group Effect on the Photosolvolysis of Phenacyl Sulfonate
Substituent Effect on the Stereoselectivity of Photoinduced Phenyl-rearrangement of 2-Chloropropiophenone
Substituent Effect on the Photosolvolysis of Phenacyl Sulfonate
Photochemical Reactions of 4'-Alkyloxy-1-methylstilbazolium Ion in the presence of Nucleophiles
求核剤存在下での4'-アルコキシ-1-メチルスチルバゾリウム塩の光反応
フェナシルスルホナートの光加溶媒分解反応における置換基効果
2-クロロプロピオフェノンの光フェニル転位反応の立体選択性における置換基効果
"Theoretical Study on the k<sub>S</sub>-k<sub>Δ</sub> Solvolysis of 2-Phenylethyl System"
2-フェニルエチルソルボリシスにおけるk<sub>S</sub>-k<sub>Δ</sub>機構の理論研究
Substituent Effect on the Photosolvolysis Products of α-Chloroacetophenone in Trifluoroethnol
Enantioselectivities in the Phenyl-rearrangements of 2-Chloropropiophenones
2-クロロプロピオフェノンのフェニル転位反応における立体選択性の検討
トリフルオロエタノール中のα-クロロアセトフェノンのフォトソルボリシス生成物比に対する置換基効果
"STEREOSELECTIVE PHOTOINDUCED PHENYL-REARRANGEMENT REACTION OF 2-CHLOROPROPIOPHENONE IN 2,2,2-TRIFLUOROETHANOL"
2-クロロプロピオフェノンのトリフルオロエタノール中での光フェニル転位反応における立体選択性
Stereoselective Photosolvolysis of 2-Chloropropiophenone
2-クロロプロピオフェノンの立体選択的光加溶媒分解反応
Electron-Transfer from Photoexcited State of Two-Electron-Reduced Viologen
α-クロロプロピオフェノンの光フェニル転位反応における置換基効果
ビオロゲン二電子還元体を増感剤として用いた電子移動反応
ペプチド鎖に連結したルテニウム錯体を用いた光誘起電子移動反応
Photo-Induced Electron Transfer Reaction by Ruthenium Complexes Bound to Peptioles
Substituent Effect on the Photoinduced Pheyl Migration of α-chloropropiophenone
二階段励起によるAuポルフィリン-ピレン間の光誘起電子移動反応
Two Step Photoinduced Electron Transfer Reactions between Gold Porphyrim and Pyrene Derivatives
ルチニウム錯体を光触媒とするナフトール誘導体の酸化的二量化反応
Photo-Oxidative Coupling of Naphthol Derivatives by the Use of Ruthenium Complex
キラルルテニウム(II)錯体を触媒としたコバルト(III)錯体の立体区別光還元反応
Enontioselective Photoreduction of Co(III)Complexes by the Use of Chiral Ruthenium(II)Complex
電子受容性ペプチド鎖を有するルテニウム錯体の光電子移動反応
Photoinduced Electron Transfer Reactions in Ruthenium Complex with Peptide Chain Containing Electron Acceptor
Enontioselective Photoreduction of Co(III)Complexes by the Use of Chiral Ruthenium(II)Complex
キラルルテニウム(II)錯体を光触媒としたコバルト(III)錯体の立体区別光還元反応
亜鉛ポルフィリン-ビオロゲン間の光誘起電子移動反応の時間分割ESRスペクトルによる研究
Photochemical Carbon Dioxide Reductions Cataleyzed by[Ru(bpy)<sub>2</sub>(CO)<sub>2</sub>)<sup>2+</sup>
Time Resolved ESR Spectroscopic Study on Photoinduced Electron Transfer Reactions between Zinc Porphynate and Viologen
[Ru(bpy)<sub>2</sub>(CO)<sub>2</sub>]<sup>2+</sup>を光触媒とする光化学的二酸化炭素還元反応
ビオロゲン-シクロデキストリン錯体が関与する光誘起電子移動反応II:ベンジルビオロゲン及びヘキシルビオロゲン系に関する検討
Photoinduced Electron Transfer Reactions Involving Viologen-Cyclodextrin Complex2 : Studies of Benzyl-and Hexylviolegen Systems
ポルフィリン-ビオロゲン間の光誘起電子移動反応とその磁場効果(1)meso-位のピリジニウム基の効果
Effects of External Magnetic Fields on Photoinduced Electron Transfer between Porphysin and Viologens(1). Effects of Pyridiniun Group at meso-Position
弥彦山頂における乾性・湿生沈着の観測による新潟県山晴雨発生機構の解明
2000年
資金種別:競争的資金
炭素陽イオン中間体を経る光フェニル転位反応機構の研究
研究課題/領域番号:06740499
1994年
制度名:科学研究費助成事業
研究種目:奨励研究(A)
提供機関:日本学術振興会
臼井 聡
配分額:900000円 ( 直接経費:900000円 )
光によりフェニル転移反応を示し、非アルカロイド系抗炎症剤合成の中間体となる2-Phenyl-propionic acidを与える2-Phenylpropiophenone(1)のフォトソルボリシス機構を2,2,2-Trifluoroethanol(TFE)中において検討した。1の無置換体の光反応生成物をHPLCならびに^1H-NMRで解析したところ、フェニル転移生成物(2)79.8%、求核置換反応性生成物(3)7.2%、脱離反応性生物(4)9.2%ならびにフェナシルラジカルの還元生成物(5,6)3.8%が得られた。本光反応の特徴は反応の定量性が高い事のみならず、一般のα-haloketoneのフォトソルボリシスとは異なりラジカル生成物が少なくイオン反応が選択的に進行している事にある。この結果は反応溶媒であるTFEの高極性に起因していると思われる。1のフォトソルボリシスにおける2および3の生成物比を種々の置換体について調べたところ、無置換体では0.091であった3/2比はm-CN体では0.0065、p-OMe体では0.92と、フェニル環への電子吸引性置換基の導入が2の生成を促進させることが明らかとなった。この結果は類似したフェニル転移-求核置換競争反応を示す3-Phenyl-2-butylbrosylateの熱反応が電子吸引性置換基により求核置換反応を促進させている事とは対照的であり、光フェニル転移反応の特異性を表すものである。またm-位に電子吸引性置換基を導入したp-OMe置換体においてもp-OMe体と同等の3/2比が、さらにm-OMe置換体では大きな3/2比12が得られており、本光反応のカルボカチオン生成過程においてベンゼン環から塩素原子への電子移動の重要性が示唆された。
キラル遷移金属錯体を光触媒として用いた新規不斉合成
研究課題/領域番号:05234224
1993年
制度名:科学研究費助成事業
研究種目:重点領域研究
提供機関:日本学術振興会
大久保 捷敏, 臼井 聡, 石田 斉
配分額:2400000円 ( 直接経費:2400000円 )
本研究は長寿命化した分子ヘリシティを有する新規ルテニウム(II)錯体触媒を分子設計し、基質との直接的結合(配位など)を経ない遠距離相互作用による光触媒的不斉合成を試みた。分子力学解析から、DELTA-[Ru(Men-bpy)_3]^<2+>(Menbpy=4,4'-ビス[(1R,2S,5R)-(-)-メントキシカルボニル]-2,2'-ビピリジン)の分子構造は、DELTA-体のメンチル部位がC_3対称軸に対して反時計廻りのMinus分子ヘリシティ(M(C_3)-DELTA-型)を有することになり、4,4'-ビス[S(-)またはR(+)-1-フェニルエチルアミノカルボニル]-2,2'-ビピリジン(SまたはR-PhEtbpy)配位子を有するRu(II)錯体では、唯一安定な時計廻りPlusヘリシティのP(C_3)-LAMBDA-[Ru(S-PhEtbpy)_3]^<2+>とM(C_3)-DELTA-[Ru(S-PhEtbpy)_3]^<2+>構造が決定された。これらヘリカルRu(II)錯体の光化学的特性は、三重項Metal to Ligand Charge Transfcr (^3MLCT)-[Ru(bpy)_3]^<2+>(bpy=2,2'-ビピリジン)励起体に比して励起波長はほぼ同じであるが、励起寿命は長くなり、また光異性および光分解の量子収率は著しく低下して光安定性の向上がみられた。ヘリカルRu(II)錯体の不斉光触媒機能について、C_3軸対称のP(C_3)-DELTA,M(C_3)-LAMBDA-[Co(acac)_3](acacH=ペンタン-2,4-ジオン)の光学分割・不斉合成から調べると、とりわけM(C_3-DELTA-[Ru(Menbpy)_3]^<2+>はラセミ[Co(acac)_3]の消光反応よりも光学分割において基質分子認識力が強く発揮され、その他の触媒と同じくヘテロヘリカル(M(C_3))-PC-(_3))触媒・基質相互作用が優先される。^3MLCT Ru(II)錯体より生成したヘリカルRu(III)錯体は、[Co(acac)_3]の還元生成物Co(acac)_3(H_2O)/acacHの不斉酸化を触媒し、他のM(C_3型)触媒と同様にM(C_3)-DELTA-[Ru(Menbpy)_3]^<3+>はホモヘリカル対のM(C_3)-LAMBDA-[Co(acac)_3]を優先不斉合成する。不斉認識力序列 DELTA-[Ru(Menbpy)_3]^<2+>]>>LAMBDA)AまたはDELTA)-[Ru(S(またはR)-PhEtbpy)_3]^<2+>>>DELTA-[Ru(bpy)_3]^<2+>はC_3対称軸に対する触媒分子ヘリシティの拡がりに反映し、本反応は新規不斉増殖型光触媒反応であることが明白になった。
金属酵素機能を有する新規な固定化抗体触媒による蛋白質の位置選択的切断に関する研究
研究課題/領域番号:03650681
1991年
制度名:科学研究費助成事業
研究種目:一般研究(C)
提供機関:日本学術振興会
大久保 捷敏, 佐川 尚, 臼井 聡, 石田 斉
配分額:1700000円 ( 直接経費:1700000円 )
酵素機能を有する抗体触媒による蛋白質の位置選択的切断にあたって、まず多点相互作用によりアミノ酸エステル基質を分子認識して反応するペプチド型加水分解酵素モデルの分子設計を試みた。すなわち活性部位となるヒスチジン誘導体と抗原分子を結合したアンカ-型触媒を合成し、別途作製したモノクロ-ナル抗体と溶液中混合することによって抗原ー抗体反応を利用して抗体内部に効率よく触媒部位を導入した抗体ハイブリッド触媒を用いて光学活性アミノ酸エステルの加水分解反応を行なった。その結果、反応は立体選択的に進行し、抗体のもつ不斉環境を利用した抗体ハイブリッド触媒の有用性が示された。また、加水分解反応の遷移状態が四面体構造をとることから遷移状態類似体をハプテンとし、遷移状態を安定化して反応する抗体触媒の開発を以下のように進めた。すなわち電荷の異なる遷移状態類似体としてリン酸エステル(アニオン性)およびアンモニウム塩誘導体(カチオン性)をそれぞれ合成し、これらをハプテンとする抗体触媒の反応性の比較から抗体結合部位での電荷の影響が明らかとなる。アニオン性ハプテンの免疫は現在進めており、これまでにカチオン性ハプテンに対するモノクロ-ナル抗体のL体アミノ酸エステル加水分解反応を調べたところ、中性から弱アルカリ領域では反応の加速がみられなかったものの、弱酸性領域では加速がみられ、そのpH依存性より至適pH〜6であることが示された。同条件下でD体基質を用いたところ反応加速はみられずL体基質に対する高い選択性が示された。さらに、金属酵素機能を有する抗体触媒の開発にあたって、これまでにヒスチジン誘導体へのルテニウム、コバルト等の遷移金属イオン添加効果から、錯形成した触媒の構造と活性および立体選択性の相関を調べており、ペプチド結合切断反応の遷移状態に相当する安定な錯体を用いた遷移状態類似体のハプテンの合成を現在検討している。
水ー有機異相界面を利用した光誘起電子移動の制御と応用
研究課題/領域番号:01550628
1989年 - 1990年
制度名:科学研究費助成事業
研究種目:一般研究(C)
提供機関:日本学術振興会
中村 博, 米村 弘明, 臼井 聡
配分額:1900000円 ( 直接経費:1900000円 )
初年度は水ー有機異相界面として各種の二分子膜等の分子集合体を用い、界面に担持されたポルフィリンから種々の電荷を持つビオロ-ゲン(電子受容体)へのレ-ザ-による光誘起電子移動反応を、界面の電荷と電子受容体の電荷を変化させて検討した。
正電荷を持つ二分子膜上で反応を行い、反応に対する外部磁場の効果を見ると、負の電荷を持つビオロ-ゲンの場合は外部磁場の印加により環元体の生成が増加した。これはポルフィリンとビオロ-ゲン環元体が生成初期においてスピン間相互作用を持つ距離に暫く留まっていることによると考えられる。一方、正電荷を持つビオロ-ゲンの場合は静電反発により速やかに解離するため外部磁場の影響は受けなかった。
最終年度は、AOT逆ミセルを用いてこの界面に、両親媒性のポルフィリン化合物、カルバゾ-ル化合物及びフェノチアジン化合物を担持し、これを光増感剤として光誘起電子移動反応と2光子イオン化について検討した。
逆ミセル上に担持したポルフィリンから逆ミセル内の微小水滴上のビオロ-ゲンへの光誘起電子移動移動について、外部磁場効果を用いて検討を行った結果、これまで電子供与体ー電子受容体の連結系でしか得られていなかった外部磁場効果が顕著に現れた。その詳しい解析の結果、逆ミセルが擬似連結系となるためのケ-ジの役割を果していることが明かとなった。
一方、AOT逆ミセル界面上に担持した両親媒性ドナ-は、紫外光励起で容易に2光子イオン化する事がわかった。このイオン化は、微小水滴内の水の状態によって変化する事が示された。又、これによって生じたラジカルイオンのAOT逆ミセル上の配置について、電子スピンエコ-法よって検討した。その結果、ドナ-部位と親水部との間のメチレン鎖長によって逆ミセル上のドナ-の配置が制御できることが判明した。
生体系モデル物質を用いる電子移動の制御と光変換への応用
研究課題/領域番号:62550593
1987年
制度名:科学研究費助成事業
研究種目:一般研究(C)
提供機関:日本学術振興会
中村 博, 臼井 聡
配分額:1000000円 ( 直接経費:1000000円 )
本年度は, 光合成のモデルとしての光誘起電子移動反応を, ポルフィリンを電子トナー, ビオローゲンを電子アクセプターとして, 均一系および, 逆ミセル系および二分子膜系を用いて行い, ミクロ環境と外部磁場の効果について検討した. まず水溶性ポルフィリンと各種電荷の異なるビオローゲンの組合せで, 表面電荷の異なる二分子膜系において逆電子移動速度, および電荷分離効率に及ぼす磁場の効果をみた. その結果, 正の表面電荷をもつ二分子膜では, 正の電荷をもつビオローゲンの電荷分離効率は大きくなるが磁場によって変化を受けない. 一方負の電荷をもつビオローゲンでは, 0磁場では効率は小さいが, 0.2T以上の磁場を加えることによって逆電子移動速度の減少とともに, 分離効率が上昇した. これらは膜表面と還元体の静電相互作用が分離効率やそれに対する磁場の影響を支配していることを示す.
一方, 油中水滴型ミクロエマルジョンである逆ミセル中でも水溶性ポルフィリンおよび界面活性剤型ポルフィリンとビオローゲンの組合せで光誘起電子移動反応を行った. この系では有機層中の界面活性剤濃度と水の量の他により水滴の径をコントロールできることが分っており, 水の量を種々変化させて実験を行った. その結果, 同時にポルフィリン分子と, ビオローゲン分子が, この逆ミセル中に入る確率はPoisson分布に従い, その時だけ電子移動が起ることが認められた. このことはまた, 同じ逆ミセル中にある励起ドナー, アクセプターの対は, 100%の確率で電子移動が起ることを示す. 逆電子移動の速度は逆ミセルの大きさが大きくなるほど遅くなり, 一次の動力学に従う. このことから逆ミセル自身が一つのケージとしての役割を果していると考えられる. 以上のことは, 磁場の効果によっても認められた. すなわち, 磁場を加えることにより逆電子移動速度は遅くなったが, その効果はミセルの大きさが小さくなるほど大きい.
液晶相を用いる光反応の制御に関する研究
研究課題/領域番号:60470082
1985年 - 1986年
制度名:科学研究費助成事業
研究種目:一般研究(B)
提供機関:日本学術振興会
松尾 拓, 臼井 聡, 中村 博
配分額:6900000円 ( 直接経費:6900000円 )
光生物学的現象は液晶的反応場で発現する。そこで、表示用液晶および生体膜モデル二分子膜に担持した色素のエネルギー移動と電子移動について液晶の特性を利用して制御することを試みつぎの成果を得た。
(1)液晶相での光励起エネルギー移動:ネマチック液晶に増感剤と受容体色素を溶解した系を透明電極セルに封入して電圧を印加したところ、増感剤の励起光吸収量はあまり変化しないにもかかわらず受容体の蛍光強度は大きな電場依存性を示してエネルギー移動効率が見掛け上いちじるしく変化した。しかし、これらの系の蛍光寿命は印加電圧に依存しないので、真のエネルギー移動効率は液晶の分子配向変化に支配されないことが明かとなり、受容体の蛍光強度変化は蛍光発射方向が液晶の分子配向により大きく変化することを示唆した。そこで、蛍光強度の角度依存性を求めてその確証を得た。
(2)膜面を介する光電子移動:生体膜モデル物質であるアンモニウム塩二分子膜系に、ポルフィリン亜鉛錯体とビオローゲンをメチレン鎖で結合した電子供与体-受容体連結系を組み込み、レーザー励起による分子内電子移動反応の速度を解析した。メチレン鎖数4から8迄は容易にポルフィリン三重項のビオローゲンによる電子移動消光で二分子膜内から界面へ電子が運び出され、逆方向の電子移動の速度は磁場の印加により大幅に抑制されることが明かになった。
(3)膜系における光誘起電荷輸送と電荷プール機能の発現:ビオローゲンを末端基とする界面活性剤型ミセルや二分子膜などの組織体で、界面に配列したビオローゲン間の電子交換により電子輸送と電子の貯蔵が可能なことを明かにした。また、電子供与体であるカルバゾール単位を分子内に持つ化合物の二分子膜についてレーザーイオン化を行い、カルバゾール基間での正孔の移動が可能なことを見出した。
Mechanistic Studies on the Photosolvolysis of α-Haloketones
資金種別:競争的資金
有機化合物の光転位反応における立体選択性
資金種別:競争的資金
分子軌道計算による有機反応における溶媒効果解析
資金種別:競争的資金
α-ハロケトンの光加溶媒分解反応機構
資金種別:競争的資金
キラルルテニウム錯体を光触媒とした不斉認識電子移動反応と不斉合成
資金種別:競争的資金
Photoinduced Enantio differential Electron Transfer by Using Chiral Ruthenium Complex
資金種別:競争的資金
Stereoselectivity in the Photo-rearrangement of Organic Conpounds
資金種別:競争的資金
SDGsを支える化学
統合化学入門
課題研究(自然環境)B
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自然環境科学 IV
理学基礎演習
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自然環境科学
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課題研究C
課題研究(自然環境)A
課題研究
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環境経済システム論Ⅰ
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自然環境科学実験C1
化学基礎実習a
理学スタディ・スキルズ
課題研究C
課題研究A
課題研究B
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自然科学基礎実験
環境科学スタディスキルズ
自然科学総論Ⅴ
課題研究(自然環境)
グリーンケミストリー概説
自然科学実験法
研究発表演習Ⅰ(学外発表)
環境科学特定演習Ⅰ
研究発表演習Ⅰ(中間発表)
環境科学総合演習Ⅰ
環境科学セミナーⅠ
環境科学特定研究Ⅰ
エネルギー物質科学
物質反応化学
環境化学特論Ⅰ
基礎化学実験
大型機器分析技術
環境学入門
環境化学要論III
自然環境科学実験C
自然環境科学概論C
化学実験
エネルギー変換論
化学物質反応論
環境化学特論I