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MATANO Yoshihiro
 
Organization
Academic Assembly Institute of Science and Technology Fundamental Sciences Professor
Graduate School of Science and Technology Fundamental Sciences Professor
Faculty of Science Department of Science Professor
Title
Professor
External link

Degree

  • 博士（理学） ( 1994.11   京都大学 )

Research Areas

  • Nanotechnology/Materials / Structural organic chemistry and physical organic chemistry

Research History (researchmap)

  • Niigata University   Faculty of Science Department of Science   Professor

    2017.4

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  • Niigata University   Graduate School of Science and Technology Fundamental Sciences   Professor

    2013.4

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  • Niigata University   Faculty of Science Department of Chemistry Organic and Biological Chemistry   Professor

    2013.4 - 2017.3

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  • Kyoto University   Graduate School of Engineering   Associate Professor

    2002.4 - 2013.3

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  • Kyoto University   Graduate School of Science   Research Assistant

    1995.4 - 2002.3

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  • Kyoto University   Faculty of Science   Research Assistant

    1990.11 - 1995.3

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Research History

  • Niigata University   Faculty of Science Department of Science   Professor

    2017.4

  • Niigata University   Graduate School of Science and Technology Fundamental Sciences   Professor

    2013.4

  • Niigata University   Graduate School of Science and Technology Fundamental Sciences   Professor

    2013.4

  • Niigata University   Abolition organization Organic and Biological Chemistry   Professor

    2013.4 - 2017.3

Education

  • Kyoto University   Graduate School, Division of Natural Science   化学専攻

    - 1990.10

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    Country： Japan

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  • Kyoto University   Faculty of Science   化学科

    - 1987.3

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    Country： Japan

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Professional Memberships

Studying abroad experiences

  • 米国ワシントン大学（University of Washington）   文部省在外研究員長期

    1996.9 - 1997.8

 

Papers

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Books

  • Main Group Strategies towards Functional Organic Materials

    Yoshihiro Matano（ Role： Sole author ,  Phosphorus-based Porphyrins）

    Wiley  2018.3  （ ISBN:9781119235972 ）

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    Total pages：560   Responsible for pages：265–294   Language：English Book type：Scholarly book

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  • Organic Redox Systems: Synthesis, Properties, and Applications

    Yoshihiro Matano（ Role： Sole author ,  Phospholes and Related Compounds: Syntheses, Redox Properties, and Applications to Organic Electronic Devices）

    Wiley  2015.12  （ ISBN:9781118858745 ）

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    Total pages：616   Responsible for pages：477–502   Language：English Book type：Scholarly book

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  • Topics in Current Chemistry: Bismuth-Mediated Organic Reactions

    Yoshihiro Matano（ Role： Sole author ,  Pentavalent Organobismuth Reagents in Organic Synthesis: Alkylation, Alcohol Oxidation, and Cationic Photopolymerization）

    Springer  2012.1  （ ISBN:9783642272387 ）

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    Total pages：278   Responsible for pages：19–44   Language：English Book type：Scholarly book

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  • Comprehensive Organometallic Chemistry III

    Yoshihiro Matano（ Role： Sole author ,  Antimony and Bismuth）

    Elsevier  2006.12  （ ISBN:9780080445991 ）

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    Total pages：786   Responsible for pages：425–456   Language：English Book type：Scholarly book

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  • Main Group Metals in Organic Synthesis

    Yoshihiro Matano（ Role： Sole author ,  Antimony and Bismuth in Organic Synthesis）

    Wiley-VCH  2004.4  （ ISBN:9783527305087 ）

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    Total pages：905   Responsible for pages：753–811   Language：English Book type：Scholarly book

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  • Organobismuth Chemistry

    Yoshihiro Matano, Tohru Ikegami（ Role： Joint author）

    Elsevier  2001.2 

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    Total pages：636   Responsible for pages：21–245   Language：English Book type：Scholarly book

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  • Organobismuth Chemistry

    Yoshihiro Matano, Tohru Ikegami（ Role： Joint author）

    Elsevier  2001.2 

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    Total pages：636   Responsible for pages：247–327   Language：English Book type：Scholarly book

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  • 芳香環C–H結合直接アミノ化の最前線-異なるアプローチによる¬C–N結合の形成

    俣野善博（ Role： Sole author ,  pp. 70-71）

    化学同人  2018.9 

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  • Chemical Science of π-Electron Systems

    Yoshihiro Matano（ Role： Sole author ,  Heteroatom-Modified Porphyrinoids）

    Springer  2015.11  （ ISBN:9784431553571 ）

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    Total pages：777   Responsible for pages：223–241   Language：English Book type：Scholarly book

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  • 高次π空間の創発と機能開発

    俣野 善博（ Role： Sole author ,  ヘテロ元素を含む新奇ポルフィリンπ空間の創発と機能化）

    シーエムシー  2013.3  （ ISBN:9784781307589 ）

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    Total pages：245   Responsible for pages：123–127   Language：Japanese Book type：Scholarly book

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  • 有機金属化学の最前線（現代化学増刊44）

    俣野 善博（ Role： Sole author ,  14〜16族高周期典型元素化合物の機能）

    東京化学同人  2011.3  （ ISBN:9784807913442 ）

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    Total pages：238   Responsible for pages：102–114   Language：Japanese Book type：Scholarly book

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  • 実験化学講座第5版

    今堀 博, 俣野 善博（ Role： Joint author ,  人工光合成）

    丸善  2005.7  （ ISBN:9784621073278 ）

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    Total pages：409   Responsible for pages：114–131   Language：Japanese Book type：Scholarly book

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  • 実験化学講座第5版

    俣野 善博（ Role： Sole author ,  銀化合物による酸化）

    丸善  2004.7  （ ISBN:9784621073162 ）

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    Total pages：462   Responsible for pages：120–127   Language：Japanese Book type：Scholarly book

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  • 実験化学講座第5版

    俣野 善博（ Role： Sole author ,  ビスマス化合物による酸化）

    丸善  2004.7  （ ISBN:9784621073162 ）

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    Total pages：462   Responsible for pages：173–176   Language：Japanese Book type：Scholarly book

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  • 実験化学講座第5版

    俣野 善博（ Role： Sole author ,  タリウム化合物による酸化）

    丸善  2004.7  （ ISBN:9784621073162 ）

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    Total pages：462   Responsible for pages：127–135   Language：Japanese Book type：Scholarly book

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  • 実験化学講座第5版

    俣野 善博（ Role： Sole author ,  水銀化合物による酸化）

    丸善  2004.7  （ ISBN:9784621073162 ）

    　More details

    Total pages：462   Responsible for pages：113–120   Language：Japanese Book type：Scholarly book

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  • 実験化学講座第5版

    俣野 善博（ Role： Sole author ,  鉛化合物による酸化）

    丸善  2004.7  （ ISBN:9784621073162 ）

    　More details

    Total pages：462   Responsible for pages：103–113   Language：Japanese Book type：Scholarly book

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  • 実験化学講座第5版

    俣野 善博（ Role： Sole author ,  ケトン：アシル化、カルボニル化による合成）

    丸善  2003.11  （ ISBN:4621073141 ）

    　More details

    Responsible for pages：244–294   Language：Japanese Book type：Scholarly book

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  • 有機金属反応剤ハンドブック

    俣野 善博（ Role： Sole author ,  ビスマス）

    化学同人  2003.6  （ ISBN:9784759809367 ）

    　More details

    Total pages：272   Responsible for pages：246–250   Language：Japanese Book type：Scholarly book

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  • 季刊化学総説No. 34「有機超原子価化合物」

    俣野善博, 鈴木仁美（ Role： Joint author）

    学会出版センター  1998.4  （ ISBN:9784762218804 ）

    　More details

    Total pages：272   Responsible for pages：149–165   Language：Japanese Book type：Scholarly book

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  • Chemistry of Arsenic, Antimony and Bismuth

    Hitomi Suzuki, Yoshihiro Matano（ Role： Joint author）

    Blackie Academic and Professional  1998 

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    Responsible for pages：283–343   Language：English Book type：Scholarly book

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MISC

  • Bismuth in organic transformations

    H Suzuki, T Ikegami, Y Matano

    SYNTHESIS-STUTTGART   ( 3 )   249 - 267   1997.3

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    Language：English   Publishing type：Book review, literature introduction, etc.  

    DOI： 10.1055/s-1997-1194

    Web of Science

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  • ジアザポルフィリン二量体の磁気特性

    丸山裕久, 大桃理志, 川俣昌弘, 古川貢, 俣野善博

    電子スピンサイエンス学会年会講演要旨集   55th   2016

    　More details

  • Synthesis and photochemistry of diazaporphyrin derivatives

    46 ( 1 )   29 - 36   2015.4

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  • Synthesis and functionalization of π-conjugated phosphole oligomers and polymers by utilizing characteristic properties of acetylene units

    1 - 5   2011

    　More details

    Language：Japanese  

    CiNii Article

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  • Synthesis, Structure and Reactivity of Monophosphaporphyrin

    Nakashima Makoto, Nakabuchi Takashi, Matano Yoshihiro, Umeyama Tomokazu, Imahori Hiroshi

    Abstracts of Symposium on Physical Organic Chemistry   37 ( 0 )   61 - 61   2007

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    Language：Japanese   Publisher：The Society of Physical Organic Chemistry, Japan  

    The first 21-phosphaporphyrin (1) and its pi-expanded analog (2) were prepared via [3+1] type acid-promoted condensation of phosphatripyrrane with a pyrrole derivative. When [Rh(CO)<SUB>2</SUB>Cl]<SUB>2</SUB> was added after the DDQ oxidation, the rhodium(III)-porphyrin (3) was isolated. <SUP>1</SUP>H NMR spectra of the 18pi-monophosphaporphyrins 1 and 3 suggested that the phosphaporphyrins possess high aromaticity in terms of magnetic criterion. On the other hand, the 22pi-phosphaporphyrin 2 showed a smaller ring current effect in the <SUP>1</SUP>H NMR spectrum. In the UV-Vis absorption spectra, the Soret- and Q-type bands of 1 were red-shifted as compared to those of TPP. The observed electrochemical redox potentials of 1 and 2 clearly indicate that the HOMO-LUMO energy gaps are considerably smaller than that of TPP. In the crystal structures of 1, 2, and 3, the porphyrin rings of 1 and 2 are slightly ruffled, whereas that of 3 is significantly distorted.

    DOI： 10.11494/kisoyuki.37.0.61.0

    CiNii Article

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  • Synthesis and Properties of Phosphaporphyrin

    Nakabuchi Takashi, Nakashima Makoto, Miyajima Tooru, Matano Yoshihiro, Umeyama Tomokazu, Imahori Hiroshi

    Abstracts of Symposium on Physical Organic Chemistry   18 ( 0 )   17 - 17   2006

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    Language：Japanese   Publisher：The Society of Physical Organic Chemistry, Japan  

    Core-modified porphyrins are one of the porphyrin analogues, in which at least one core nitrogen atom is replaced by another atom. Although the chemistry of core-modified porphyrins has attracted much attention, phosphorous-containing porphyrins, namely "phosphaporphyrins", have not been prepared. Here we report the first synthesis of phosphaporphyrin and its aromaticity as well as optical and electrochemical properties. A phosphaporphyrin was synthesized via acid-promoted condensation of phosphatripyrrane with 2,5-bis[hydroxy(phenyl)methyl]thiophene. The NMR and UV-vis absorption spectra, and CV has revealed that the phosphaporphyrin possesses a considerable aromaticity and a relatively narrow HOMO-LUMO energy gap.

    DOI： 10.11494/kisoyuki.18.0.17.0

    CiNii Article

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  • 有機太陽電池の分子設計 (環境技術特集 有機太陽電池の変換効率の高度化と固体化技術) -- (色素増感太陽電池の固体化技術)

    今堀 博, 俣野 善博, 森 幸恵

    マテリアルステージ   2 ( 9 )   43 - 48   2002.12

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    Language：Japanese   Publisher：技術情報協会  

    CiNii Article

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Presentations

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Research Projects

  • Breakdown of the Quantum Spin Statistical Limit in Triplet Fusion

    Grant number：23K17901

    2023.6 - 2026.3

    System name：Grants-in-Aid for Scientific Research

    Research category：Grant-in-Aid for Challenging Research (Exploratory)

    Awarding organization：Japan Society for the Promotion of Science

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    Grant amount：\6370000 （ Direct Cost: \4900000 、 Indirect Cost：\1470000 ）

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  • 含窒素ポルフィリンの基礎学理の構築および機能性色素としての展開

    Grant number：22H02061

    2022.4 - 2026.3

    System name：科学研究費助成事業

    Research category：基盤研究(B)

    Awarding organization：日本学術振興会

    俣野 善博

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    Grant amount：\17160000 （ Direct Cost: \13200000 、 Indirect Cost：\3960000 ）

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  • 含窒素ポルフィリンの基礎学理の構築および機能性色素としての展開

    Grant number：23K23329

    2022.4 - 2026.3

    System name：科学研究費助成事業

    Research category：基盤研究(B)

    Awarding organization：日本学術振興会

    俣野 善博

    　 More details

    Grant amount：\17160000 （ Direct Cost: \13200000 、 Indirect Cost：\3960000 ）

    2023年度は、meso位の窒素上に置換基をもつ5,10,15,20-テトラアリール-5,15-ジアザポルフィリン（TADAP）および5,10,20-トリアリール-5,15-ジアザポルフィリン（TriADAP）を題材として、その合成および構造―物性相関の解明に取り組んだ。TADAPについては、前年度に亜鉛錯体の脱メタル化によるフリーベース体の一般的合成法を確立したので、今年度は主にフリーベース体の錯形成と軸配位子の交換を利用してケイ素錯体とスズ錯体を合成した。いずれの錯体においても、DAP環の20π/19π/18π酸化還元反応は可逆的に進行し、20π電子系を持つ反芳香族性TADAPや19π電子系を持つTADAPラジカルが大気下で安定に存在することを確認した。また、得られた金属錯体のX線結晶構造解析、紫外/可視/近赤外吸収スペクトル測定、NMR測定、密度汎関数理論計算を行い、DAP環が高い平面性をもつことや、軸配位子が吸収特性や環電流効果に及ぼす影響は比較的小さいことなどを明らかにした。TriADAPについては、窒素上に置換基を持たないDAPのN-アリール化による合成法を確立し、ニッケル錯体と白金錯体の合成に成功したほか、19π電子系を持つDAP二量体における不対電子の非局在化の様式が、meso-窒素上の置換基の数に依存して大きく変化することを明らかにした。さらに、1個のピロール環の代わりにベンゼン環を構成要素として含む核置換5,10-ジアザポルフィリンの錯形成を行い、白金錯体や銅錯体の合成に成功した。得られた成果の一部については、8件の学会発表を行ったほか、2報の論文として報告した。

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  • アザポルフィリンラジカルをプラットフォームとする高密度共役系の構築

    Grant number：21H05476

    2021.9 - 2023.3

    System name：科学研究費助成事業

    Research category：学術変革領域研究(A)

    Awarding organization：日本学術振興会

    俣野 善博

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    Grant amount：\7800000 （ Direct Cost: \6000000 、 Indirect Cost：\1800000 ）

    本研究の目的は、meso窒素上に置換基を持つ5-モノアザポルフィリン（RMAP）と5,15-ジアザポルフィリン（RDAP）のラジカルを合成する簡便な方法を確立し、得られた誘導体の構造―物性相関を明らかにした上で、高密度共役の実現へ向け、これらのラジカルをプラットフォームとして利用することである。2021年度は、主に以下の二つの課題に取り組んだ。
    課題１．RMAP金属錯体の合成：アザテトラピリンの鋳型環化法を用いて、カチオン性RMAP亜鉛錯体を合成することに成功した。得られた錯体について、NMR、紫外/可視/近赤外吸収スペクトル、CV測定を行い、芳香族性、光物性、電気化学特性を調べ、対応するカチオン性RDAP亜鉛錯体と比較した結果、分子の対称性と電荷の影響がアザポルフィリン環の環電流効果や酸化還元特性に顕著に現れることが明らかとなった。また、鋳型環化を経由しないRMAPの新規合成法を開発することに成功した。
    課題２．新規RDAPラジカルの合成：共有結合や配位結合を介してRDAPラジカルを連結することを目的として、RDAPを含むフェニレン架橋型ポルフィリン三量体の合成を行った。具体的には、ポルフィリンを置換基とするジブロモジピリンの鋳型環化反応を利用して目的物を合成し、NMR、ESR、紫外/可視/近赤外吸収スペクトル、CV測定を用いて得られた三量体の物性を調べ、参照系となる単量体の物性と比較した。その結果、両側のポルフィリン環が中心に位置するRDAPラジカルの磁気特性や光物性に与える影響は極めて小さいことが明らかとなった。
    得られた研究成果について、国際会議での依頼講演を含む５つの学会発表を行ったほか、２報の論文として報告した。

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  • Development and functionalization of NIR-light-responsive diazaporphyrin sensitizers

    Grant number：18H01961

    2018.4 - 2022.3

    System name：Grants-in-Aid for Scientific Research

    Research category：Grant-in-Aid for Scientific Research (B)

    Awarding organization：Japan Society for the Promotion of Science

    Matano Yoshihiro

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    Grant amount：\17290000 （ Direct Cost: \13300000 、 Indirect Cost：\3990000 ）

    In this research project, we have investigated several subjects concerning the chemistry of azaporphyrins where meso carbons are partially replaced with nitrogen atoms. First, we established several convenient methods for the synthesis of several types of azaporphyrin derivatives. Second, we revealed the aromaticity, optical and electrochemical properties, and singlet-oxygen-generating ability of a series of novel azaporphyrins obtained. Finally, we constructed near-infrared-light-responsive azaporphyrin-based sensitizers and shed light on their potential as functional dyes used for medical application such as photodynamic therapy.

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  • Development of heteroarene-fused and pi-expanded diazaporphyrins as n-type semiconductors

    Grant number：15K13762

    2015.4 - 2018.3

    System name：Grants-in-Aid for Scientific Research

    Research category：Grant-in-Aid for Challenging Exploratory Research

    Awarding organization：Japan Society for the Promotion of Science

    MATANO YOSHIHIRO, IMAHORI Hiroshi, NAKANO Haruyuki

    　 More details

    Grant amount：\4030000 （ Direct Cost: \3100000 、 Indirect Cost：\930000 ）

    In order to develop the chemistry of diazaporphyrins that have high electron-accepting and light-harvesting properties, we have (i) synthesized new diazaporphyrin derivatives bearing various substituents at the periphery, (ii) disclosed their structure-property relationships, and (iii) applied some derivatives in organic solar cells. As a result, we have found that the amino-substituted donor-acceptor-type diazaporphyrins show the intramolecular charge-transfer character derived from the intrinsically electron-withdrawing nature of the diazaporphyrin. Furthermore, we have succeeded in fabricating dye-sensitized solar cells using some diazaporphyrin-based dyes and revealed their potential as the photofunctional materials.

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  • 近赤外光感応性をもつジアザポルフィリンーポルフィリン連結分子の創製と利用

    Grant number：15H00931

    2015.4 - 2017.3

    System name：科学研究費助成事業

    Research category：新学術領域研究(研究領域提案型)

    Awarding organization：日本学術振興会

    俣野 善博

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    Grant amount：\6240000 （ Direct Cost: \4800000 、 Indirect Cost：\1440000 ）

    本研究の目的は、ジアザポルフィリン-ポルフィリン連結分子およびその関連化合物の合成法を確立し、異なるπ系の連結が生み出す物性面での相乗効果を明らかにした上で、近赤外光感応性を持つ医療用増感剤として利用するための道標をつけることである。本年度は、主に次の三つの課題に取り組んだ。(i)非対称置換されたπ共役ジアザポルフィリン誘導体の合成、(ii) (i)で得られたジアザポルフィリン誘導体の光物性、電気化学特性、および一重項酸素発生効率の解明、(iii) ジアザポルフィリン誘導体を用いた色素増感太陽電池の作製とデバイス特性の評価。まず、ジアザポルフィリン環β位の位置選択的な臭素化により得られるブロモ体を共通の出発原料として、鈴木―宮浦カップリング反応により、電子供与性置換基とカルボキシフェニル基で非対称に置換されたDonor-Acceptor型ジアザポルフィリンを系統的に合成した。また、得られた化合物のNMRスペクトル・吸収スペクトル・酸化還元電位・蛍光量子収率の測定およびDFT計算により、π系全体の構造、吸収特性、発光特性、および電気化学特性を調べた。その結果、ジアザポルフィリン環へのアミノ基の導入により大きな電荷移動特性が発現し、吸収帯の大幅な長波長化を達成できることが明らかとなった。次いで、高い光捕集能をもつジアザポルフィリン誘導体を増感剤とする色素増感太陽電池を作製し、デバイス特性を評価した。その結果、複数の電子供与性置換基の導入により光電変換効率が大幅に向上することが明らかとなった。さらに、医療用色素への展開を念頭に置き、一部の化合物について一重項酸素発生効率を評価し、水溶性を持つジアザポルフィリン誘導体を新たに合成した。

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  • 高い近赤外光感応性をもつ水溶性ジアザポルフィリン増感剤の開発

    Grant number：25109524

    2013.4 - 2016.3

    System name：科学研究費助成事業

    Research category：新学術領域研究(研究領域提案型)

    Awarding organization：日本学術振興会

    俣野 善博

    　 More details

    Grant amount：\7280000 （ Direct Cost: \5600000 、 Indirect Cost：\1680000 ）

    本年度は、近赤外光に対して高い感応性を持つジアザポルフィリン増感剤の開発を見据えて、期間内に主に次の三つの課題に取り組んだ。(i) 外周部にπ共役可能な置換基を持つジアザポルフィリンの合成、(ii) 水溶性ジアザポルフィリンの合成、(iii)課題(i)で合成した色素の光物性および電気化学特性に対する外周部置換基効果の解明。まず、β-ブロモジアザポルフィリンニッケル錯体および亜鉛錯体のクロスカップリング反応を利用して、ジアザポルフィリンの外周部にπ共役が可能な置換基を導入した。次いで、得られた化合物のX線結晶構造解析、NMRスペクトル・吸収スペクトル・発光スペクトル・酸化還元電位の測定により、π系の構造、吸収・発光特性、および、電気化学特性を調べた。その結果、分子内電荷移動特性の発現により吸収・発光帯の大幅な長波長化が達成できることや、π共役の拡張により電子スピンの非局在化が効率よく起こることが明らかとなった。一部の誘導体については、電荷移動型の吸収帯が800nmを超える近赤外領域に達することを見出した。さらに、外周部の置換基としてカルボキシフェニル基を持つジアザポルフィリン誘導体を合成し、その水溶性を調べた。その結果、弱塩基性で水溶性を示すことを確認した。得られた知見は、可視光のみならず近赤外光に対して高い感応性を持つ医療用増感剤や太陽電池用増感剤を開発するうえで、ジアザポルフィリンが有力な母核となることを示している。

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  • Construction of Phosphole-Containing Hybrid pi-Conjugated Molecules and Their Application to Organic Devices

    Grant number：25288020

    2013.4 - 2016.3

    System name：Grants-in-Aid for Scientific Research

    Research category：Grant-in-Aid for Scientific Research (B)

    Awarding organization：Japan Society for the Promotion of Science

    Matano Yoshihiro, NAKANO Haruyuki, KIMURA Yoshifumi

    　 More details

    Grant amount：\18850000 （ Direct Cost: \14500000 、 Indirect Cost：\4350000 ）

    New efficient methods for the synthesis of phosphole/thiophene-containing π-conjugated molecules were established, and their structure-property relationships were unveiled using various spectroscopic techniques and X-ray diffraction analyses. Some derivatives with high visible-light absorbing ability were used for organic solar cells. In addition, a new class of highly fluorescent derivatives was constructed. All the results show that the newly constructed phosphole/thiophene-containing hybrid derivatives would be promising candidates as organic materials.

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  • Creation of core-modified azaporphyrins and their application to organic solar cells

    Grant number：25620149

    2013.4 - 2015.3

    System name：Grants-in-Aid for Scientific Research

    Research category：Grant-in-Aid for Challenging Exploratory Research

    Awarding organization：Japan Society for the Promotion of Science

    MATANO Yoshihiro, NAKANO Haruyuki

    　 More details

    Grant amount：\4160000 （ Direct Cost: \3200000 、 Indirect Cost：\960000 ）

    In this research project, we aimed to create new core-modified azaporphyrins that absorb visible-near infrared (NIR) light for application to organic solar cells. First, we established a general method for introducing π-conjugative substituents onto the peripheral carbons of diazaporphyrins. We investigated the optical and electrochemical properties of the newly prepared diazaporphyrins. The introduction of an electron-donating substituent to the peripheral carbon causes a large enhancement of the visible-light harvesting ability of the diazaporphyrin π-system. Second, we synthesized novel dipyrrin-boron and azadipyrrin-boron complexes bearing π-conjugative substituents on the pyrrole rings. We have revealed that the aza-substitution of π-extended dipyrrin-boron complexes is an efficient method for enhancing the NIR light-harvesting ability.

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  • 典型元素を含む新奇ポルフィリンπ空間の機能化と集積化

    Grant number：23108708

    2011.4 - 2013.3

    System name：科学研究費助成事業

    Research category：新学術領域研究(研究領域提案型)

    Awarding organization：日本学術振興会

    俣野 善博

    　 More details

    Grant amount：\4550000 （ Direct Cost: \3500000 、 Indirect Cost：\1050000 ）

    本年度では『典型元素の特性が最大限に発揮されるようなπ空間を創発し、その機能を利用する』ことを目的として、期間内に主に次の課題に取り組んだ。(i)メソ位に窒素を含むジアザポルフィリンの合成と、それらの構造・物性・配位挙動の解明。(ii)π系が高度に拡張されたジアザポルフィリン二量体の合成、(iii)ジアザポルフィリンの特性を活かした有機太陽電池の作製と性能評価。まず、アジ化ナトリウムとジブロモジピリンとの反応を利用して、β無置換ジアザポルフィリンフリーベースを20％程度の単離収率で合成する事に成功した。次いで、得られてフリーベースの錯形成により、各種金属錯体を構築し、その吸収特性、発光特性、および電子受容性・電子供与性を調べた。その結果、ジアザポルフィリンπ系の物性が、ポルフィリンの場合と同様、中心金属の種類に大きく依存することが明らかとなった。さらに、β無置換ジアザポルフィリン－ニッケル錯体のβ位を位置選択的に臭素化した後、パラジウム触媒を用いて反応させることにより、ジアザポルフィリン二量体を合成する事に成功した。各種スペクトル測定および理論計算の結果、この二量体は高い平面性を持ち、π系は大きく拡張されていることを見いだしている。また、一部の誘導体についてはその吸収帯が近赤外領域に達することから、色素増感太陽電池への利用も検討している。以上の結果は、アザポルフィリン誘導体の構造―物性相関を理解する上で重要な知見を与えるものである。

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  • Construction and Search for the Function of Novel Phosphole-Based π-Conjugated Molecules

    Grant number：22350016

    2010 - 2012

    System name：Grants-in-Aid for Scientific Research

    Research category：Grant-in-Aid for Scientific Research (B)

    Awarding organization：Japan Society for the Promotion of Science

    MATANO Yoshihiro

    　 More details

    Grant amount：\20020000 （ Direct Cost: \15400000 、 Indirect Cost：\4620000 ）

    New efficient methodsfor the synthesis of phosphole-containing π-conjugated molecules were established, and their structure-property relationships were unveiled by various spectroscopy and X-ray crystallography. In addition, some derivatives with high electron-transporting and/or visible-light absorbing abilities were utilized for organic photovoltaics. All the results represent high potential of the newly constructed phosphole derivatives as functional organic materials.

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  • 15族元素を含む新奇核置換ポルフィリンπ空間の創発と機能化

    Grant number：21108511

    2009 - 2010

    System name：科学研究費助成事業

    Research category：新学術領域研究(研究領域提案型)

    Awarding organization：日本学術振興会

    俣野 善博

    　 More details

    Grant amount：\4680000 （ Direct Cost: \3600000 、 Indirect Cost：\1080000 ）

    リンや硫黄などの典型元素とポルフィリンの融合により新奇なπ空間を構築し、基礎物性の解明および光・電子材料としての利用を目指して研究を進めてきたが、平成22年度は以下の課題に取り組んだ。(1)拡張π平面を持つ金属架橋ポルフィリン二量体の光物性と電気化学特性に対する金属架橋効果の解明、(2)湾曲したπ系を持つメソ置換カリックスフィリンの合成、および(3)ホスホールを含む核置換ポルフィリンの参照化合物(鎖状π系)の合成と物性評価。(1)メソ-ホスフィノポルフィリンと2価のパラジウム塩あるいは白金塩との反応により得られる金属架橋ポルフィリン二量体は、高いπ平面性を持ち、金属-π結合に由来する特異な吸収特性を示すが、架橋金属が二量体の光物性や電気化学特性に与える影響については、十分に解釈できていなかった。そこで、金属架橋ポルフィリン二量体および参照化合物の光ダイナミクス、酸化還元挙動、MCDスペクトルの測定を行い、架橋金属が諸物性に与える影響を明らかにした。(2)歪んだポルフィリン系π空間を集積化する新しい方法論を提案する目的で、メソ位にリン原子を組み込んだメソ置換カリックスフィリン(5-ホスファフロリン)を新たに設計し、ジチエニルホスフィンあるいはジフリルホスフィン誘導体とジピロメタンとの脱水縮合反応を利用して合成した。得られた化合物の一部に関してはX線結晶構造解析に成功し、リン架橋により環状π系が湾曲した構造をとり、リン上の非共有電子対は環外へ配向することを明らかにした。(3)ホスホールのα位にπ共役官能基を導入する効率的な合成法を確立し、ポルフィリンの参照系となる種々の鎖状π共役ホスホールを構築し、その構造-物性相関を明らかにした。

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  • 第三周期典型元素を含む核置換ポルフィリンの構造と物性に関する研究

    Grant number：20038039

    2008 - 2009

    System name：科学研究費助成事業

    Research category：特定領域研究

    Awarding organization：日本学術振興会

    中野 晴之, 俣野 善博

    　 More details

    Grant amount：\3200000 （ Direct Cost: \3200000 ）

    本研究は、理論家と実験家が協力し、第三周期典型元素を含む核置換ポルフィリンの化学を分子理論という立場から体系化し、新規化学事象の解明を行うことを目的としている。本年度は、コアのリン原子がオキソ化されたポルフィリンおよびホスファポルフィリンから得られた金属錯体の芳香族性に関して実験・理論両面から検討を加え、参照化合物との比較から芳香族性・反芳香族性を定量的に評価した。
    1. コアのリン原子がオキソ化されたホスファポルフィリンの芳香族性については、P, S, N_2型18πホスファポルフィリンと過酸化水素との反応により得られる20πポルフィリン(イソフロリン)の芳香族性を、NMRで観測される環電流効果、および、密度汎関数により計算されるNICS値により評価した。その結果、P, S, N_2型18πホスファポルフィリンは高い芳香族性を有すること、一方、20πポルフィリンは予想に反して弱い反芳香族性を有することがわかった。弱い反芳香族性の原因には、大きく歪んだ、堅固なπ系が考えられる。
    2. ホスファポルフィリン金属錯体の芳香族性については、18πホスファポルフィリンの錯形成により得られる18πロジウムポルフィリンおよび20πパラジウムイソフロリンの芳香族性を、同様の手法により評価した。これらの錯体では金属中心の配位形態に合わせてπ平面が柔軟に歪むため、18πロジウムポルフィリンの芳香族性は対応するフリーベース体の芳香族性に比べてやや小さくなり、20πパラジウムイソフロリンは、20π系を持つにもかかわらず、弱い反芳香族性しか示さなかった。ただし、中心金属としてマグネシウムを導入すると20πポルフィリン錯体の反芳香族性が向上するという結果も得ており、錯体のパラメータ(π系の電子状態、中心金属の酸化数や配位数など)が核置換ポルフィリンの芳香族性に与える影響を系統的に解明するための基礎的知見を得た。

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  • ポルフィリン類縁体のハイブリッド化による多機能型環状配位子の開発

    Grant number：20036028

    2008 - 2009

    System name：科学研究費助成事業

    Research category：特定領域研究

    Awarding organization：日本学術振興会

    俣野 善博

    　 More details

    Grant amount：\3800000 （ Direct Cost: \3800000 ）

    ポルフィリン、カリックスピロール、およびそれらが融合した化合物であるカリックスフィリンにピロール以外の複素環を組み込むことで、多彩な配位形態の発現が可能な新しいタイプの大環状多座配位子を構築することができる。我々は、R,X,N_2型・S,X,N_2型の大環状配位子(X=N,S)の開発と利用をめざして、ホスホールやチオフェンを含むハイブリッドポルフィリン類縁体の化学に関する研究を行っている。今年度は、まず、5,10-ポルフォジメテン型R,S,N_2カリックスフィリンに焦点を絞り、その配位特性の詳細を明らかにした。具体的には、X線結晶構造解析・各種スペクトル測定により、R,S,N_2カリックスフィリンが中性のP,N二座配位子としてロジウム中心に配位すること、および、得られた錯体においてR,S,N_2カリックスフィリンがhemilabileな配位子として振る舞うことなどを見いだした。次いでホスホールと含窒素複素環からなる新しい鎖状P,N配位子の合成と錯形成について検討し、得られたπ共役化合物の構造-物性相関を明らかにした。具体的には、α-エチニルボスホールのHuisgen反応を利用したホスホール=トリアゾールπ共役分子の簡便かつ系統的な合成法を確立し、パラジウムや白金に対する錯形成能を調べた。その結果、パラジウム錯体において、ボスホール=トリアゾール分子はP,N二座配位子として振る舞い、配位によるπ系の大きな歪みや金属-配位子間のCT相互作用が吸収スペクトルのブロード化を引き起こすことを見いだした。

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  • ホスホール環を含むハイブリッドカリックスフィリン錯体の合成と利用

    Grant number：19027030

    2007

    System name：科学研究費助成事業

    Research category：特定領域研究

    Awarding organization：日本学術振興会

    俣野 善博

    　 More details

    Grant amount：\2400000 （ Direct Cost: \2400000 ）

    カリックスアレーンとポルフィリンが融合した化合物であるカリックスフィリンは、柔軟な骨格と酸化還元活性なπ共役平面を併せ持つ新しいタイプの大環状多座配位子である。しかしながら、カリックスフィリン金属錯体の触媒活性に関しては全く報告例がなかった。本研究では、ホスホール、ピロール、および他の複素環が組み込まれたさまざまなハイブリッドカリックスフィリン配位子を構築し、複数の典型元素が織りなす協同効果がうまく発現されるような反応性金属触媒を創製することを目標として研究を進めてきた。まず、ホスファトリピランとピロール、フラン、およびチオフェン誘導体との酸触媒縮合環化反応と引き続く酸化反応により、14πおよび16πP,N2,X型カリックスフィリンを合成し、X線結晶構造解析によりその構造を明らかにした。次いで、パラジウム、ロジウム、および金との錯形成反応を行い、得られた錯体の構造とπ系の電子状態を調べた。ここで、0価パラジウムと16πP,N2,Sハイブリッドとの組み合わせでは、金属と配位子の間で酸化還元が起こり、2価のパラジウム錯体(Pd-P, N2, X錯体)が生成するという興味深い知見を得た。さらに、パラジウム錯体とロジウム錯体を用いて、Heck反応とアセチレンのヒドロシリル化反応をそれぞれ検討し、これらの錯体が触媒として振る舞うことや、カリックスフィリン骨格を構成する複素環の組み合わせにより触媒活性ならびに反応の選択性が大きな影響を受けることを明らかにした。

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  • Development of Highly Efficient Oxidation Reaction and Polymerizaztionby Utilizing the Oxidizing Ability of HyPERvalent Bismuth

    Grant number：17350018

    2005 - 2007

    System name：Grants-in-Aid for Scientific Research

    Research category：Grant-in-Aid for Scientific Research (B)

    Awarding organization：Japan Society for the Promotion of Science

    MATANO Yoshihiro

    　 More details

    Grant amount：\16090000 （ Direct Cost: \15100000 、 Indirect Cost：\990000 ）

    We have investigated three main topics to develop new reactions (oxidations and photo-induced cationic polymerizations) by utilizing the characteristic properties of the pentavalent bismuth. Firstly, various tetraarylbismuthonium salts were prepared and used as oxidants for alcohol oxidation. Primary and secondary alcohols were efficiently converted to the corresponding carbonyl compounds by treatment with the above Bi(V) oxidants in the presence of an organic base. It has been found that the introduction of ortho-substituents and/or electron-withdrawing para-substituents onto the aryl ligands enhances the oxidizing ability of the bismuthonium salts significantly. In particular, mesityltriarylbismuthonium salts exhibit high oxidizing ability and high chemoselectivity in the competitive reactions between primary and secondary alcohols. Secondary, we developed highly efficient Bi(V)-based cationic photoinitiators for the first time. Photoirradiation of triaryl(1-pyrenyl)bismuthonium salts in acetonitrile afforded triarylbismuthanes and pyrene, accompanied by the generation of protic acids. Triaryl(1-pyrenyl)bismuthonium hexafluoroantimonates have proven to behave as efficient photoinitiators for the cationic polymerization of oxiranes and a vinyl ether, affording the corresponding polymers in good yields within a short photoirradiation time. During the search of sensitizers, which were anticipated to photoinitiate the Bi-mediated cationic polymerization, we designed new classes of porphyrins bearing phosphorus and sulfur substituents at the meso position. Finally, we successfully prepared several meso-phosphorylporphyrins and meso-sulfinylporphyrins, and elucidated their structures, optical properties, and electrochemical properties in detail.

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  • Synthesis of Hypervalent Organobismuth-oxo Complexes and Application to Oxidation

    Grant number：14540494

    2002 - 2003

    System name：Grants-in-Aid for Scientific Research

    Research category：Grant-in-Aid for Scientific Research (C)

    Awarding organization：Japan Society for the Promotion of Science

    MATANO Yoshihiro

    　 More details

    Grant amount：\3500000 （ Direct Cost: \3500000 ）

    A systematic series of triarylbismuthane oxides were prepared by treatment of the corresponding triarylbismuth dichlorides with excess water in the presence of two equivalents of potassium tert-butoxide. We disclosed the structures, thermal stability, and reactivity of this class of compounds. The bismuthane oxides exist as a dimeric, hydrated, or oligomeric form, depending on the structure of the aryl ligands attached to the bismuth center. It was found that the bismuthane oxides are thermally unstable and readily decompose to give triarylbismuthanes as the major products. Among the insoluble bismuth-derived byproducts, we successfully characterized the structure of a diarylbismuthinic anhydride by X-ray crystallography. It also was found that the oxidizing ability of the bismuthane oxides is much higher than those of lighter pnictogen counterparts, and is significantly enhanced by introducing ortho-substituents onto the aryl ligands. Based on this finding, we developed a new efficient method for alcohol oxidation using a triarylbismuth dichloride/DBU system, where primary and secondary alcohols were readily oxidized to the corresponding carbonyl compounds in good yields under mild conditions. In this system, the remarkably high substituent effects on the oxidizing ability were observed. Thus, introduction of an electron-withdrawing substituent at the para position and a methyl group at the ortho position enhances the rate of oxidation.

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  • Design of Fine Acid Base Catalysts and their Utility in Selective Organic Synthesis

    Grant number：13853003

    2001 - 2005

    System name：Grants-in-Aid for Scientific Research

    Research category：Grant-in-Aid for Scientific Research (S)

    Awarding organization：Japan Society for the Promotion of Science

    MARUOKA Keiji, OOI Takashi

    　 More details

    Grant amount：\123890000 （ Direct Cost: \95300000 、 Indirect Cost：\28590000 ）

    In this research project, we focused our attention on the rational design of truly efficient acid/base catalysts for the development of synthetic processes in order to achieve the high reactivity and selectivity, not observable by ordinary, acid/base catalysts. In the sophisticated Lewis acid chemistry, a new, chiral bidentate Ti(IV) complex was successfully designed and can be utilized for simultaneous coordination to aldehyde carbonyls, thereby allowing the precise enantioface discrimination of such carbonyls for a new catalytic, practical enantioselective allylation of aldehydes with allyltributyltin. This chiral bidentate Ti(IV) complex has been successfully applied to asymmetric 1, 3-dipolar cycloaddition of nitrones or diazoacetates. On the other hand, phase transfer catalysis is a very useful approach that typically involves simple experimental operations, mild reaction conditions, inexpensive and environmentally benign reagents and solvents, and the large-scale reactions. Accordingly, structurally rigid, chiral spiro ammoniurn salts derived from commercially available (S)- or (R)-binaphthol have been designed as new C_2-symmetric chiral phase transfer catalysts and successfully applied to the highly efficient, catalytic enantioselective synthesis under mild phase transfer conditions. Quite recently, we have successfully designed simplified, yet very active chiral phase transfer catalysts for practical asymmetric synthesis of α-alkyl- and α,α-dialkylamino acids. In addition, chiral, helical-type phase transfer catalysts were newly designed for effecting asymmetric Strecker reaction for large-scale production of sterically hindered α-alkylamino acids. A bowl-shaped organometallic host, tris(2, 6-diphenylbenzyl)-silyl, -germyl, and -tin compounds can be prepared, and applied to selective organic transformations.

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  • DEVELOPMENT AND APPLICATIONS OF BISMUTH YLIDES AND BISMUTH IMIDES IN ORGANIC SYNTHESIS

    Grant number：12640516

    2000 - 2001

    System name：Grants-in-Aid for Scientific Research

    Research category：Grant-in-Aid for Scientific Research (C)

    Awarding organization：Japan Society for the Promotion of Science

    MATANO Yoshihiro

    　 More details

    Grant amount：\3500000 （ Direct Cost: \3500000 ）

    In this research project, I aimed to utilize the characteristics of hypervalent organobismuth compounds in organic synthesis and to develop new synthetic tools based on bismuth ylides (Ar_3Bi=CRR') and bismuth imides (Ar_3Bi=NR). (1) New methods for the synthesis of stabilized bismuth ylides and bismuth imides were established, and their structures and reactivities have been disclosed. Bismuth imides bearing an acyl or a sulfonyl group on the imido nitrogen atom were prepared by the metathesis reaction, and stabilized bismuth ylides were synthesized by the addition reaction of the imides with electron-deficient acetylenes. X-ray crystallographic analyses of these compounds have elucidated that the bismuth(V)-carbon and bismuth(V)-nitrodgen bonds possess a highly polarized, single bond character. Additionally, systematic comparisons of the structures of bismuth imides with those of the lighter 15th group element counterparts were made for the first time. (2) New cyclization methods by use of bismuth ylides and by bismuth imides have been developed. For instance, the reaction of alkynylbismuthonium salts with a suitable nucleophile generates bismuth ylides of the type Ar_3Bi=C=CRR', which subsequently undergo cyclization with elimination of triarylbisrnuthane to give cyclopentenes and 2,5-dihydrofurans. Stabilized bismuth ylides also undergo cyclization by heat or in the presence of a copper catalyst to afford oxazoles. The driving force of these transformations is the high leaving ability of the triarylbismuthonio group. (3) A new method for the selective synthesis of organobismuth compounds bearing a styryl group was established. They underwent radical polymerization to afford soluble polystyrenes bearing bismuth substitutes. (4) During the course of studies on the synthesis of bismuth imides, a new and convenient method for the preparation of bismuth oxides has been developed, and further studies on this class of compounds are now in progress.

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  • ビスマス-窒素、酸素および硫黄二重結合を有する高原子価有機ビスマス化合物の化学

    Grant number：11120224

    1999

    System name：科学研究費助成事業

    Research category：特定領域研究(A)

    Awarding organization：日本学術振興会

    俣野 善博

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    Grant amount：\1000000 （ Direct Cost: \1000000 ）

    1.本課題平成11年度においては、形式的なビスマス=窒素二重結合を有する高原子価有機ビスマス化合物、ビスマスイミド、およびその軽元素類縁体の化学を中心に検討を進めてきた。
    2.オルト位にメチル基もしくはメトキシ基を有するアリール基(ο-トリル基、ο-アニシル基)を用いてビスマス=窒素二重結合を速度論的に安定化することにより、様々なN-アシルおよびN-スルホニルトリアリールビスマスイミドを合成、単離した。また、同様の手法を用いて合成したN-スルホニルトリアリールアンチモンイミドが単量体として存在することを、X線結晶構造解析により初めて明らかにした。一連の15族元素由来のイミドの構造解析および理論計算の検討により、中心元素の周期が下がるに連れ、イミド結合の単結合性が増加し、ビスマス-窒素結合は極めて分極した単結合とみなせることが明かとなった。
    3.合成したN-アシルビスマスイミドの基本的な反応性を調べた結果、様々な基質との反応においてトリアリールビスムトニオ基が良好な脱離基として作用することを見いだした。これは15族元素の中でもビスマスに特徴的な振る舞いである。さらに、電子欠乏型アルキンであるアセチレンジカルボン酸ジエステルとの反応では、イミド窒素のマイケル付加、ビスムトニオ基の転位を経由してビスマスイリドが生成することを見いだした。本反応で得られたイリドは、高度に官能基化されたアルキリデン部位が負電荷を効率良く非局在化できるため、熱的に極めて安定化であり、本反応は安定型ビスマスイリドの新しい合成法と見なすことができる。

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  • ビスマス-窒素および酸素二重結合を有する高原子価有機ビスマス化合物の化学

    Grant number：10133225

    1998

    System name：科学研究費助成事業

    Research category：特定領域研究(A)

    Awarding organization：日本学術振興会

    俣野 善博

    　 More details

    Grant amount：\1000000 （ Direct Cost: \1000000 ）

    1. 本課題平成10年度においては、ビスマス=窒素二重結合を有する高原子価有機ビスマス化合物であるビスマスイミドの化学を中心に検討を進めてきた。
    2. オルト位にメチル基もしくはメトキシ基を有するアリール基(o-トリル基、o-アニシル基、メシチル基)がビスマス=窒素二重結合を速度論的に安定化することを見いだし、これを基にN-アシルおよびN-スルホニルトリアリールビスマスイミドを空気中でも安定に取り扱える化合物として合成、単離した。いくつかの化合物についてX線結晶構造解析を行った結果、ビスマス中心は歪んだ正四面体構造を取り、ビスマスー窒素の結合距離は既知のビスマスー窒素単結合の距離に近いことが明かとなった。また、N-アシル体ではカルボニル酸素が、N-スルホニル体ではスルホニル酸素がそれぞれビスマス中心の近傍に存在することがら、酸素原子のビスマス原子への分子内配位もこの結合の化学的安定化に大きく寄与していると思われる。N-アシル体は対応するN-スルホニル体に比べて熱的に不安定であった。
    3. 合成したN-アシルビスマスイミドの基本的な反応性を調べた結果、これらのイミドがホスフィンに対しN-アシルナイトレン等価体として、アルコールやチオールに対し酸化剤として振るまうことが明かとなった。例えばエタノールやイソプロパノールはN-アシルビスマスイミドにより室温でアセトアルデヒドおよびアセトンにそれぞれ酸化される。このような温和な酸化力は15族元素の中でもビスマスに特異的なものである。

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  • 原子価異性を鍵段階とするオン/オフ型機能性有機ビスマス化合物の構築

    Grant number：09740469

    1997 - 1998

    System name：科学研究費助成事業

    Research category：奨励研究(A)

    Awarding organization：日本学術振興会

    俣野 善博

    　 More details

    Grant amount：\2000000 （ Direct Cost: \2000000 ）

    1. 本課題平成10年度においては、複数のビスマス原子を分子内に有する有機ビスマス化合物の機能化をめざし、ひとつの展開として非イオン型水溶性ビスマス化合物を合成した。さらに、ビスマス原子上にキラリティを有するビスムチンおよびビスムトニウム化合物の合成法を確立し、キラルなビスマス化合物の基本的な物性を明らかにした。
    2. 非イオン型水溶性ビスマス化合物は例えば造影剤や抗菌剤としての利用が期待されているが、これまでその合成例はなかった。芳香環にN,N-ビス(ヒドロキシエチル)アミノスルホニル基を有するトリアリールビスムチンを合成してその水溶性を調べた結果、オルトおよびパラ位に同官能基を持つビスムチンが中性条件下で高い水溶性を示すことが明かとなった。さらに、昨年度の本研究課題で確立した手法-スルホニル基のポリオルトリチオ化-を本系に適用して、上記官能基を有するフェニレン架橋型オリゴビスムチン(ビスマス原子;2〜4個)をワンポットで合成し、その水溶性について評価した。
    3. ビスマス原子上のキラリティは学術的にも興味が持たれるが、今回、ビスマス上にキラリティを有する非対称テトラアリールビスムトニウム塩の合成法を確立した。オルト位にオキサゾリン置換基を有するビスムトニウム塩の場合、^1H-NMRではビスマス上のキラリティを反映したジアステレオトピックなシグナルが観測されるが、このシグナルをVT-NMRにより追跡することで、ビスマス上における立体化学的な挙動と対イオンや溶媒の極性との関係を明らかにした。

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  • ビスマス-窒素および-ケイ素結合を有する高原子価有機ビスマス化合物の化学

    Grant number：09239225

    1997

    System name：科学研究費助成事業

    Research category：重点領域研究

    Awarding organization：日本学術振興会

    俣野 善博

    　 More details

    Grant amount：\1000000 （ Direct Cost: \1000000 ）

    1.本課題平成9年度においては、ビスマス=炭素およびビスマス=窒素二重結合を有する高原子価有機ビスマス化合物-ビスマスイリドおよびビスマスイミド-の化学を中心に検討を進めた。
    2.2-オキソアルキリデン型ビスマスイリドは1,2-ジカルボニル化合物と低温で円滑に反応するが、生成物の構造は基質の骨格に大きく依存することが明かとなった。すなわち、鎖状ケトエステルとの反応では2,3-二置換エポキシドが、オルトキノンとの反応では3-ヒドロキシトロポンが、さらにベンジルとの反応では非対称1,3-ジケトン由来のエノラートが生成する。いずれの反応においてもトリフェニルビスマス基は中性の良好な脱離基として作用し、遷移状態における立体的混み合いの違いが各反応経路に大きな差を与えているものと思われる。
    3.オルト位に適当な配位性官能基を導入することによりビスマスイミドを空気中でも安定に取り扱える化合物として単離し、X線結晶構造解析によりその構造を明らかにした。もとめられたビスマス=窒素結合の距離は単結合のそれに近いこと、配位性官能基がビスマス中心と大きく相互作用していることから、超原子価構造がこの結合の化学的安定化に大きく寄与していると思われる。
    4.ビスマス原子上に異なる3つのアリール基を持つ非対称トリアリールビスマスイミドの合成に成功した。近傍にオキサゾリン置換基を有する場合、H-NMRにおいてビスマス上のキラリティに反映すると思われるジアステレオトピックなシグナルを与える。これらのキラリティの評価は構造化学的に大変興味が持たれるところであり、現在その詳細について検討中である。

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  • 共役型官能基を有する新規ビスムトニウム化合物の構築と機能性材料への応用

    Grant number：08740492

    1996

    System name：科学研究費助成事業

    Research category：奨励研究(A)

    Awarding organization：日本学術振興会

    俣野 善博

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    Grant amount：\1000000 （ Direct Cost: \1000000 ）

    1.本課題においては、非対称アリールビスムトニウム塩と求核種との反応における置換基効果を明らかにした。また、分子内にキラル中心を二つ持つ非対称テトラアリールビスムトニウム塩の化学について基礎的な検討を行った。さらに、共役型多環芳香族官能基を有するトリアリールビスムチンの合成に成功した。
    2.アリールビスムトニウム塩の反応性を知る自的で、アニシル、チオアニシル、トリル基を有する非対称アリールビスムトニウム塩を合成し、チオラート、フェノキシド、スルフィナ-トとの反応における置換基効果を検討した結果、求核種はより電子不足なアリール基と優先的に反応することが明らかとなった。
    3.機能性材料の中で光学活性化合物の果たす役割は重要である。我々は既に全てのアリール基が異なるテトラアリールビスムトニウム塩の一般的な合成方法を確立しているが、今回、キラル中心であるビスマス原子の異性化挙動に関する基礎的な知見を得る目的で、対イオンもしくはリガンドに別のキラル中心を持つジアステレオマ-の合成を行い、いずれも安定な化合物として単離することに成功した。定量化までには至っていないが、現在核磁気共鳴法を用いてその異性化挙動を検討中である。
    4.多環共役置換基を有するビスマス化合物はこれまでほとんど報告例がなかったが、ハロビスムチンとアリールリチウム、もしくはビスムチドとヨードアレーンとのカップリング反応によりアンセトラセン、フェナントレン置換基を持つビスムチンの合成に初めて成功した。吸収スペクトルの測定により、これらの化合物におけるビスマス置換基の置換特性が明らかとなった。今後、対応するジクロリド、オニウム塩も含めて多環共役系置換基を有する一連のビスマス化合物の構造と分子内電荷移動状態の相関をさらに詳細に検討する予定である。

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  • 特異な官能基導入反応の開発とその機構解明をめざした新規ビスムトニウム化合物の構築

    Grant number：07740496

    1995

    System name：科学研究費助成事業

    Research category：奨励研究(A)

    Awarding organization：日本学術振興会

    俣野 善博

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    Grant amount：\1000000 （ Direct Cost: \1000000 ）

    1.ビスマスが高原子価状態において示す特異的な挙動は、構造、理論および合成化学の領域において興味深い研究対称として注目を集めている。本課題においては、最近までその姿が全く知られていなかったアルケルビスムトニウム塩およびビスマス上にキラル中心を持つ非対称テトラアリールビスムトニウム塩の一般的な合成法を初めて確立し、その構造と反応性について詳細に検討した。
    2.トリフェニルビスマスジフルオリドを、塩化メチレン中ルイス酸存在下、シリルシアニド、アルケニル錫と順次反応させると、アルケニルトリフェニルビスムトニウム塩が安定な結晶として得られる。X線結晶構造解析の結果、ビスマス中心は歪んだ正四面体型構造を取り、対イオンとの相互作用は比較的弱いことが明かとなった。アルケニルビスムトニウム塩はスルフィン酸塩およびパラジウム錯体と容易に反応してアルケニル基を優先的にトランスファーする。塩基との反応においては、系中でフリーなアルキリデンカルベンを発生し、スチレンが共存する場合にはトリフェニルビスムタンの脱離を伴って対応するシクロプロパンを与える。
    上の反応系において、アルケニル錫の代わりにアリール錫を炭素求核剤として用いると、非対称アリールトリフェニルビスムトニウム塩が高収率で得られる。この手法を利用して、全てのアリール基が異なる非対称テトラアリールビスムトニウム塩の合成に成功した。この化合物はビスマス原子上にキラル中心を有しており、異性化挙動の解明や機能性材料への応用など、様々な展開が期待できる。

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  • 新しいタイプのビスムトニウム化合物の構築およびそれを利用した合成反応の開発

    Grant number：06740480

    1994

    System name：科学研究費助成事業

    Research category：奨励研究(A)

    Awarding organization：日本学術振興会

    俣野 喜博

    　 More details

    Grant amount：\1200000 （ Direct Cost: \1200000 ）

    1.ビスマスは安定元素の中で最も重い元素であり、しばしば軽元素の化学からは予測できない興味深い挙動を示す。本課題においては、最近までその姿が全く知られていなかったオキソアルキルビスムトニウム塩および準安定型ビスムトニウムイリドの一般的な合成法を初めて確立し、その構造と反応性について詳細に検討した。
    2.トリアリールビスマスジフルオリドをルイス酸存在下、シリルエノールエーテルもしくはシロキシシクロプロパンと反応させると、2-あるいは3-オキソアルキルトリアリールビスムトニウム塩が安定な結晶として得られる。X線結晶構造解析の結果、これらのオニウム塩の安定化にはアルキル鎖のカルボニル基の空間配置が重要な役割を果たしていることが明かとなった。また、それぞれのオニウム塩は求核種との反応においてアルキル基を選択的にトランスファーする。
    3.2-オキソアルキルビスムトニウム塩は、低温下適当な塩基を作用させると、準安定型のトリアリールビスムトニウムイリドに変換される。得られたイリドはアリデヒド、アジリジンとの反応によりα,β-エポキシケトン、α,β-アジリジノケトンとトリアリールビスムチンを良好な収率で与えるが、このような反応形式は同族のリン、ヒ素、アンチモンの類縁体には見られず、この反応においてビスマスの特異性が顕著に現れていることが明かとなった。
    4.上記の結果は、高原子価有機ビスマス化合物の持つユニークな化学性の一面を明らかにするものであり、今後さらに各種ビスムトニウム化合物の合成、構造および反応性について系統的に研究を進めていく予定である。

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  • 高原子価有機ビスマスオキシド・ビスムトニウム塩の特性を活かした新しい増炭・酸化反応の開発

    Grant number：05740392

    1993

    System name：科学研究費助成事業

    Research category：奨励研究(A)

    Awarding organization：日本学術振興会

    俣野 善博

    　 More details

    Grant amount：\1000000 （ Direct Cost: \1000000 ）

    1.ビスマスは安定元素の中で最も重い元素であり、しばしば軽元素の科学からは予測できない興味深い振舞いを示す。本課題においては、今日まで未開拓の化学種であったビスマスオキシド、ビスムトニウム塩の合成法を確立し、さらにその構造および科学挙動について検討した。
    2.ビスマスオキシドの合成を目的としたトリフェニルビスムチンの直接酸化は極めて多彩な結果をもたらした。中でもオゾン/トルエン系による酸化では、予期せぬ生成物であるリトフェニルビスマスジフォルメートが定量的に得られた。一方、ヨードソベンゼンによる酸化では目的とするトリフェニルビスマスオキシドが溶液状態で定量的に生成する。この化学種は同族のリン、ヒ素、アンチモンのオキシドとは異なり各種アルコーを効率よく酸化した。
    3.ビスムトニウム塩、特にアルキル-ビスマス結合を有するビスムトニウム塩の一般的合成法はこれまで全く知られていなかったが、トリアリールビスマスジフルオリド・ルイス酸・シリルエノ-エウエーテルの組み合わせによる2-オキソアルキルビスムトニウム塩の効率的な合成に成功した。得られたビスムトニウム塩の構造をX線解析により確定し、その化学的挙動を知るために種々の求核種との反応について検討した。その結果、4つのリガンドの中で2-オキソアルキル基がアシルカチオン等価体として選択的に求核試剤にトランスファーされることが明らかとなった。
    4.上記の結果は、高原子価ビスマス化合物のもつユニークな一面を明らかにするものであり、今後さらに各種誘導体の合成・構造・反応性について検討していく予定である。

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Teaching Experience

  • SDGsを支える化学

    2024
    Institution name：新潟大学

  • 科学・技術と社会

    2023
    Institution name：新潟大学

  • 有機化学I

    2023
    Institution name：新潟大学

  • グリーンケミストリー概説

    2023
    Institution name：新潟大学

  • 化学コロキウム

    2022
    Institution name：新潟大学

  • 新素材の物性

    2022
    -
    2023
    Institution name：新潟大学

  • 統合化学入門

    2022
    Institution name：新潟大学

  • 大型機器分析技術

    2022
    Institution name：新潟大学

  • 数理物質科学の最前線

    2022
    Institution name：新潟大学

  • 理学スタディ・スキルズ

    2022
    Institution name：新潟大学

  • 化学英語

    2021
    -
    2022
    Institution name：新潟大学

  • 有機合成方法論II

    2021
    Institution name：新潟大学

  • 有機物質合成論

    2021
    Institution name：新潟大学

  • 課題研究 a

    2020
    Institution name：新潟大学

  • 課題研究 b

    2020
    Institution name：新潟大学

  • 先端科学技術総論

    2020
    Institution name：新潟大学

  • 理学スタディ・スキルズ

    2018
    -
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    2017
    -
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  • 化学英語

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    2015
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